煤化工废水往往呈现水质成分复杂、高盐高COD的特点,总溶解性固体(TDS)普遍达10000~100000mg/L,COD普遍达100~5000mg/L。废水中的有机物成分复杂,其中卤代烃、多环芳烃和杂环化合物等不仅会对环境具有严重危害,而且在处理过程中还会造成膜污染、结晶纯度下降等现象,因此在膜浓缩和蒸发结晶单元前须将这些有机物去除。
高级氧化技术(AOPs)是在光、电、催化剂等条件下生成强氧化性的羟基自由基(OH·),将大分子有机物逐渐分解为的小分子物质,有效降低废水COD含量,具有反应速率快、应用范围广的特点。根据反应条件不同,高级氧化技术主要分为芬顿氧化法、臭氧氧化法、电催化法、光催化法等。
芬顿氧化是利用过氧化氢(H2O2)在亚铁离子(Fe2+)的催化作用下生成OH·,从而实现对有机物的氧化分解。芬顿氧化的工艺简单,H2O2和Fe2+廉价易得,反应生成的Fe3+同时起到絮凝作用,常被用于制药工业废水处理、印染废水处理和垃圾渗滤液处理中。Jia等人利用芬顿氧化处理COD含量为616mg/L的煤化工废水,COD去除率最高达到69.8%。Yu利用芬顿氧化处理COD含量为1515mg/L的电镀废水,COD去除率最高达到89.3%。然而,芬顿氧化在不同条件下的处理效果波动较大,需要对pH和加药量做精确的控制;其反应的同时会产生过多的污泥,造成二次污染。为了提高反应效率并降低成本,研究者们将光、电、微波、超声等能量引入芬顿体系中,使COD去除率得到大幅提升。此外,还可通过将Fe2+负载到固态催化剂上,避免污泥的产生。
电催化氧化是利用具有催化活性的电极材料进行电解反应,电解池阳极可将有机物直接氧化,同时还能生成OH·、ClO-等强氧化剂,释放到水中,进行间接氧化。电催化氧化的反应条件易于控制,无需添加药剂,不会产生二次污染。电催化阳极材料的选择至关重要,钛基金属氧化物电极相较于Pt等贵金属电极成本较低,同时具有良好的催化性能和稳定性,还可以通过掺杂离子或纳米颗粒进一步改性。此外,研究者们还通过颗粒或碎屑投入水质构成三维电极,增加反应面积的同时缩短电极间距,显著提升反应效率。
针对COD含量高、成分复杂的高盐废水,单一的高级氧化技术很难高效降解有机物。芬顿氧化的技术成熟度高,处理成本低,但H2O2的利用率低,COD去除率有限,且生成铁泥难以利用,仍有很大的发展空间。光-芬顿、电-芬顿等耦合技术以及非均相复合催化剂的研发成为芬顿氧化的发展方向。电催化氧化的操作简单、COD去除率高且无二次污染,但高昂的处理成本使其难以大规模应用,延长电极寿命、提高电流效率成为电催化电极的研究方向。