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油类物质经过各种途径进入到水中构成含油废水， 随同着大范围的油田开采，产生大量含油废水?这类废水的特性是：①水温较高；②矿化度较高；③含有大量的细菌；④外表张力大， 残存有化学药剂及其他杂质?含油废水量大且广， 含有各种污染物， 极易污染水体和土壤， 危害性极大?因而， 有效处置并合理应用这类废水至关重要?目前常规处置技术如吸附?混凝?膜处置和生物法处置 都能够去除水中的污染物， 但水中CODCr的去除效果并不显著， 含油废水CODCr的去除仍是研讨的热点问题?

本文以盘锦油田除油处置后的废水作为研讨对象，研究Fenton 法在处置含油废水方面的优势， 并从pH 值?H2O2投加量和H2O2 /FeSO4·7H2O 投加量比?反响温度和反响时间等不同要素着手， 选择最佳的反响条件?

1 原料与方法

1.1 实验水质

实验用水为盘锦油田含油废水， 水质见表1?

1.2 实验药剂

固体聚合氯化铝（PAC）?阴离子型聚丙烯酰胺（PAM）?分析纯试剂H2O2和FeSO4·7H2O?

1.3 实验步骤和方法

依照GB / T 16881—2008 《水的混凝?沉淀试杯实验方法》， 运用HNY-Ⅱ型混凝实验仪挑选PAC 和PAM?之后再取上清液实行后续Fenton 氧化实验，挑选Fenton 氧化的最佳反响条件?取500mL 上清液， 用硫酸调整pH 值， 并采用30% 剖析纯H2O2和FeSO4·7H2O 作为Fenton 试剂?将两者依照一定比例添加到上清液中，均匀混合之后放置于恒温水浴锅中， 并安装有30 cm 长回流导管?将恒温水浴锅调整到不同温度， 设置不同反响时间，取上清液测定CODCr浓度?

1.4 剖析办法

pH 值采用台式pH 计测定， 油浓度采用JKY-2 型红外测油仪测定， CODCr浓度采用哈希便携式多参数剖析仪测定， 浊度采用Hach DR890 测定?

2 结果与讨论

2.1 混凝实验结果

2.1.1 pH 值的影响

将含油废水pH 值调整之后分别加入PAC 100mg / L， PAM 0.8 mg / L 实行絮凝实验， 结果如图1所示?当水样pH 值为6.02?从6.02 调整到3.00再回调至9.00?从6.02 调整到9.00 等3 种状况下，对CODCr和浊度影响不显著?有研讨标明当pH 值为5.5 ~ 8.5 时， 铝盐絮凝效果较好；而中性条件下高分子絮凝剂能发挥很好的作用?实验水样pH值为6.02， 无需调整pH 值直接实行后续絮凝实验?同时也可知， 絮凝反响对含油废水CODCr去除影响不大， 而关于水样浊度影响显著， 分别从原水的213 NTU 降到了103?98?101 NTU?

2.1.2 PAC 投加量的影响

分别加入PAC 50?100?150?200?250?300mg / L， PAM 0.8 mg / L， 絮凝静置后取上清液测定CODCr和浊度?调查PAC 投加量对CODCr和浊度的影响， 结果如图2 所示?

由图2 可见， PAC 投加量由50 mg / L 增加到200 mg / L， CODCr的质量浓度从509 mg / L 降低到454 mg / L， 而浊度由213 NTU 降到39 NTU?当PAC 投加量继续增大时， CODCr与浊度都有增加趋向?综合实验现象可知， PAC 的投加量过少时，其所提供的大量正离子和水中带负电的胶体颗粒发作电性中和作用， 但是构成的絮凝体粒径过小， 悬浮于水中，无法克服浮力而进行沉降， 絮凝剂对胶体颗粒的网捕卷扫作用和吸附架桥作用未能充沛发挥，因而残留的污染物浓度高， CODCr去除率小，浊度较高；而当PAC 过量时，PAC 高分子掩盖了胶体颗粒的全部外表，絮凝剂提供的多余正离子吸附于颗粒外表，构成带正电的胶体颗粒，造成不能构成絮凝体而使污染物得不到去除，CODCr浓度增加， 浊度增加?综合实验数据，选取PAC 投加量为200 mg/ L?

2.1.3 PAM 投加量的影响

在PAC 投加量为200 mg / L 的条件下，检测不同PAM 投加量（0.4?0.6?0.8?1.0?1.2 mg / L）对CODCr和浊度的影响， 结果如图3 所示?

由图3 可见， 随着PAM 投加量的增加， CODCr先降低后趋于平缓后升高， 浊度则急剧降低后趋于平缓?当PAM 投加量为0.6 ~ 0.8 mg / L 时， 上清液CODCr浓度最低；当PAM 投加量到达0.6 mg / L 后，浊度变化不明显?PAM 投加量过大会使曾经脱稳的胶粒重新稳定， 絮凝效果反而不好， 污染物不能有效去除，过量的PAM 将使得CODCr浓度上升?综合絮凝效果和药剂费用， PAM 投加量选择0.6 mg / L?

2.2 Fenton 实验结果

2.2.1 pH 值的影响

取絮凝后上清液， 调整pH 值分别到2?3?4?5?6， 然后加入6.3 mmol / L H2O2和0.63 mmol / LFeSO4·7H2O， 于35 ℃ 下反响30 min 后测定上清液CODCr浓度?测试pH 值对CODCr的影响， 结果如图4 所示?

由图4 可见， pH 值由2 升至4 的过程， CODCr浓度逐步降低；当pH 值为4 时， CODCr去除率达最大值20.43%；当pH 值大于4 时， 随着pH值的升高， CODCr去除率反而降低?由Fenton 反响原理可知， 当pH 值较低时， Fenton 试剂在酸性环境中产生·OH， 使氧化反响成为主导反响， 但是过低的pH 值也会使过氧化氢的稳定性升高， 使·OH产生的速率减缓，妨碍氧化反响的正常发生，当pH值过大时， 废水中的Fe2+ 生成Fe（OH）2沉淀， 使得溶液中Fe2+ 浓度降低， 无法催化H2O2产生对有机物有降解作用的·OH，造成Fenton 试剂对CODCr的去除效果不明显?

过低和过高的pH 值都会妨碍Fenton 氧化反响的进行?针对本次试验的含油废水，pH 值为4 是最适反响条件?

2.2.2 H2O2投加量的影响

Fenton 反响中， H2O2是起氧化剂作用的， H2O2的最佳投加量不只与CODCr去除效果相关， 还影响着含油废水的处置费用?

取絮凝后上清液， 调整pH 值到4 后加入H2O2和FeSO4·7H2O（依照H2O2和FeSO4·7H2O 物质的量比为15：1 投加）， 于35 ℃下反响30 min 后测定上清液CODCr浓度?

废水CODCr去除率随着H2O2投加量的变化如图5 所示?

由图5 可见， 当H2O2投加量为37.8 ~ 44.1mmol / L 时， CODCr去除率最高为52.26%；之后H2O2投加量增加， CODCr去除率反而降低?同时随着H2O2投加量的增加， 废水中的气泡逐步增多?

Fenton 反响中， H2O2在FeSO4·7H2O 催化作用下生成·OH， 具有很强的氧化性能， 能将水中大多数有机物和污染物质氧化成CO2和H2O， 从而使CODCr浓度降低?研讨标明， H2O2的投加量有临界值， 当H2O2投加量少时， 产生的·OH 少，不够氧化水中的污染物， 使得CODCr浓度不能有效降低]?当H2O2投加量过高时， ·OH + H2O2 →·OOH + H2O， ·OH +·OOH → H2O + O2，造成H2O2进行无效降解， 这不只造成Fenton 反响氧化性能降低， 同时也产生了大量的O2， 使得大量气泡产生?过量的H2O2也会干扰CODCr的测定， 由于剖析检测CODCr时会运用氧化剂， 而H2O2足以氧化这些氧化剂， 从而对CODCr测定产生很大干扰?综合考量，选择H2O2的投加量为37.8 mmol / L?

2.2.3 FeSO4·7H2O 投加量的影响

取上清液， 先调整pH 值为4， 再投加H2O237.8 mmol / L， 然后依照H2O2与FeSO4·7H2O 物质的量比为25 ∶ 1?20 ∶ 1?15 ∶ 1?10 ∶ 1?5 ∶ 1 投加FeSO4·7H2O， 于35 ℃ 下反响30 min 后测定上清液CODCr?调查H2O2与FeSO4·7H2O 物质的量比对CODCr的影响， 结果如图6 所示?

由图6 可见， 当H2O2与FeSO4·7H2O 物质的量较小， 即FeSO4·7H2O 投加量相对较大时， CODCr去除率较低，主要是因为过量的Fe2+ 会与·OH 进行反响， 使得·OH 减少， 从而影响Fenton 反响正常进行?当H2O2与FeSO4·7H2O 物质的量比为10 ∶ 1时， CODCr的质量浓度最低为196 mg / L， CODCr的去除率最大?当H2O2与FeSO4·7H2O 物质的量比增大时， CODCr浓度又疾速上升， 这是由于Fenton 反响主要依赖于·OH， 即Fe2+ 催化合成H2O2， 使其产生·OH， ·OH 能进攻有机分子， 使其氧化降解为容易处置的物质?当Fe2+ 浓度较少， 产生的·OH 浓度较低， 水中污染物不能被有效的氧化降解，造成CODCr高?因而， 选择H2O2与FeSO4·7H2O 物质的量比为10 ∶ 1， 其中H2O2投加量为37.8 mmol / L，FeSO4·7H2O 物质的量为3.78 mmol / L?

2.2.4 反响温度的影响

取上清液调整其pH 值为4， 再投加H2O2 37.8mmol / L 和FeSO4·7H2O 3.78 mmol / L， 于不同温度下反响30 min 后测定上清液CODCr浓度?考量温度对CODCr的影响， 结果如图7 所示?

由图7 可见， CODCr浓度随着温度的升高而降低?当反响温度为75 ℃ 时， CODCr浓度最低，CODCr去除率最高；当反响温度大于75 ℃ 时，CODCr浓度略有上升?而且关于Fenton 氧化反响这样复杂的反响， 温度的升高不只加速正反响的实行， 也加速副反响的实行?因而， 温度关于Fenton氧化反响的影响很复杂， 适宜的温度能促进废水中有机物得以有效去除， 而当温度继续升高， 则使H2O2合成成H2O 和O2， 从而使Fenton 反响不能进行彻底，妨碍了污染物的去除?Fenton 反响当选择反响温度为75 ℃?

2.2.5 Fenton 反响时间的影响

取上清液调整其pH 值为4， 投加H2O2 37.8mmol / L 和FeSO4·7H2O 3.78 mmol / L， 于75 ℃ 下反响10?20?30?60?90?120 min 后检测上清液CODCr浓度， 考量反响时间对CODCr的影响， 结果如图8 所示?

由图8 可见， 在反响最初的30 min 内， Fenton反响去除水中污染物质的速度很快， CODCr浓度降低很快；当反响时间到达30 min 时， CODCr去除率到达最大；之后随着时间的延长， CODCr去除率略有浮动， 但是总体数值没有明显变化?有研讨标明， 工业废水和生活污水混合作为污水处置厂的进水， 二级出水CODCr质量浓度偏高， 为267 mg / L?将二级出水作为研讨对象， 调理pH 值为4， H2O2投加量为1 000 mg / L 和FeSO4·7H2O 投加量为600mg / L， 反响时间为40 min 时， CODCr去除率最高，到达90.6%?Malik 等采用Fenton 法进行含有有机染料Blue 2B 和Red 12B 的染料工业废水处理， 结果标明， 在特定的投加量和温度为30 ℃ 的条件下反响30 min， 染料的降解率可达97%?关于养猪废水，调整水样pH 值为3.5， 在FeSO4和H2O2分别投加5和40 mmol / L 状况下， CODCr去除率最高时， Fenton反响时间为45 min?关于生物处置后的亚麻废水， CODCr的质量浓度为1747 mg / L， 色度为200倍， 当调整pH 值为4.5， FeSO4的质量浓度为1500 mg / L， H2O2投加量为1 500 mg / L， Fenton 氧化速度很快， 在30 min 内简直完成， CODCr去除率为50% 左右?关于本实验中的含油废水， Fenton试剂最佳反响时间为30 min?

3 总结

（1） 混凝-Fenton 法可有效去除含油废水中的污染物， 使废水中CODCr浓度显著降低?

（2） 关于本实验含油废水， 最佳处置条件为：PAC 投加量为200 mg / L， PAM 投加量为0.6 mg / L，Fenton 反响pH 值为4， H2O2投加量为37.8 mmol /L， FeSO4·7H2O 投加量为3.78 mmol / L， 反响温度为75 ℃， 反响时间为30 min?

（3） 由于废水水质不同， 混凝-Fenton 法处置废水时， 需求依据实验水质实行反响条件的验证，以期到达最好的效果?