磷肥生产过程主要是硫酸合成磷矿的过程，固然生产工艺和条件不同，但在生产过程中都会产生高浓度含氟废水，有些还伴有较高化学需氧量(COD)，极端难处置。虽然近几年国内环保行业的新技术、新型处置资料开展迅猛，但是对氟化物方面的关注较少，特别是对含氟废水处置办法的研讨不多，该类废水的处置计划选择余地较小。

　　目前大多数磷肥企业处置含氟废水都是采用钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，经过向废水中投放钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反响生成CaF2沉淀，来完成除去废水中F-的目的。但因石灰乳的溶解度较小，不能提供足够的Ca2+与F-分离使之构成CaF2沉淀，且通常废水中还含有一些其他阴离子物质，影响Ca2+对废水中F-的去除效果。处置后的废水中氟化物含量很难稳定达标，且钙盐沉淀法对去除COD简直没有效果。随着国度环保规范的不时提升，寻觅一种简单、有效管理磷肥工业高浓度COD含氟废水的办法显得尤为重要和迫切。

　　广东湛化集团有限公司(以下简称湛化集团)应用华东师范大学昆山华科生物高分子资料研讨所(以下简称华科所)的专利及产品，对现有工业废水处理设备实施技术改造，提出处置计划，并经过小实验证计划的可行性。

　　1、废水现状及目前的处置工艺

　　湛化集团的工业废水主要来自磷铵厂、过磷酸钙厂、氟盐车间和硫酸厂。磷铵厂和过磷酸钙厂废水主要是含氟尾气洗濯废水;氟盐车间废水是应用磷铵厂和过磷酸钙厂副产的氟硅酸生产氟硅酸钠后产生的母液和洗濯水，主要成分是氟化物、盐酸和由氟硅酸带来的COD;硫酸厂废水主要是含硫酸的酸性废水。其主要成分和排放量见表1。

　　湛化集团目前废水处置采用石灰沉淀法，行将一切废水同时送入中和池，参加石灰乳调理pH至9～10，再参加絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铝(PAC)，搅拌平均后送到斜板沉降池沉淀别离，上层清液排放，污泥用板框压滤机将渣液别离。处置工艺流程见图1。

　　该工艺对中和池pH的控制点请求严厉，pH稍有偏向就会造成排放废水中氟化物含量急剧升高，处置后清液中氟化物质量浓度普通在15~30mg/L，无法稳定达标排放，而且产生污泥量大，COD简直未去除。

　　2、处理计划

　　处理计划包括两局部：一是应用电催化技术处置废水中的COD，二是参加氟处置剂提升氟化物去除效果。技术分别来源于华科所的《一种多维电芬顿设备及应用其处置工业污水的办法》(专利号201410216293.7)和《一种处置酸性含氟废水的办法》(专利号200910115051.8)两项国度专利。

　　2.1 电催化技术

　　由于含氟废水普通呈强酸性，无法经过生物处置法去除废水中的COD，电催化技术是目前独一的选择。采用的电催化技术是根据华科所的专利技术设计的设备和工艺，该技术不但能大幅度降低废水中的COD含量，还能把高浓度含氟废水中正常状况下难以生成氟化钙的络合氟的离子键翻开，使其十分容易与钙离子分离生成氟化钙，便于提升除氟效果。

　　2.2 除氟资料

　　除氟资料主要为华科所开发的高效除氟剂(以下简称A剂)和除氟助剂(以下简称B剂)。

　　A剂富含能与氟离子分离的特殊基团，可以突破络合氟的离子键，释放出氟离子，强化除氟作用，提升除氟效果。因其处置效果优秀和操作烦琐等特性，目前在其他范畴工业废水管理中曾经得到普遍应用。另外，该产品具有吸附、架桥、混凝、共沉淀、网捕、置换、离子交流等作用，在强化除重金属离子、COD、氨氮、悬浮物等方面有明显作用。A剂适用的pH范围广，在酸性条件下运用效果尤佳。

　　B剂为富钙产品，可以调理废水的pH，一则起到中和作用，二来可以与A剂互相促进，进一步捕捉废水中的F-，促进CaF2沉淀构成。

　　3、处置工艺

　　思索到湛化集团几年后要异地搬迁，处置计划本着节约投资、俭省改造时间的准绳，只增加必要的设备，并调整操作工艺，使处置后的废水COD和氟化物浓度到达国度排放规范。该计划与湛化集团现行处置办法的不同之处是氟硅酸不再生产氟硅酸钠，直接作为废水实施处置，这样能够减少此环节约2/3的废水量。工艺流程见图2。

　　氟硅酸废水经电催化后与其他废水混合，参加A剂、B剂反响，其他步骤与现行的废水处置工艺相同。

　　3.1 氟硅酸的电催化

　　计划首先要对氟硅酸废水实施电催化，以降低氟硅酸废水中的COD含量，同时将络合氟的离子键翻开，为提升除氟效率发明条件。经电催化后的氟硅酸废水再与其他废水混合实施下一步处置。实考证明电催化能够使氟硅酸废水中的COD去除率到达90%以上，氟化物去除率到达96%以上。

　　3.1.1 电催化原理及作用

　　电催化技术是氧化处置难降解有机污染物的有效办法，其反响原理是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有极高氧化电位的羟基自在基(·OH)，羟基自在基氧化降解废水中的有机污染物。

　　电催化可降解废水中的COD，并将大分子有机物降解为可生化合成的小分子有机物，提升生化需氧量(BOD)与化学需氧量的比例，易于分离其他办法完成废水的综合管理，更重要的是它能把废水中被硅胶类物体络兼并被包裹的氟离子键翻开，为后续采用普通物化法除去这些络合氟提供条件。

　　3.1.2 电催化设备的特性

　　(1)体系中经过电解可持续产生高活性Fe2+和H2O2，克制了传统芬顿法中有机物的降解速率不平衡，先快后慢的现象，保证反响平衡，持续高效。

　　(2)设备反响体系中，除羟基自在基的氧化作用外，还有阳极氧化、阴极复原，电吸附、电气浮、电凝聚等多重作用，处置效率比传统芬顿法好。

　　(3)与传统芬顿法相比，不需求参加大量药剂(只需求参加适量电催化液)，俭省了药剂费用。

　　(4)占空中积小，废水在电催化槽的停留时间短，处置过程快，条件请求不苛刻。

　　(5)设备相对简单，电解过程的控制参数只要电流和电压，易于完成自动化控制。

　　(6)处置过程清洁，不产生二次污染。

　　3.1.3 电极的选择

　　多维电催化在处置腐蚀性较强的化工废水时普通选用价钱昂贵的钛镀钌钇极板和钛镀钽钇电极，这类电极电阻低、导电性能好，在电催化技术中应用普遍，但氟硅酸对金属电极的腐蚀十分严重，在小试中运用4～5次后，极板镀层根本零落。

　　要处理氟硅酸的强腐蚀问题，只要采用非金属电极。但非金属电极普遍存在导电性差、电阻率高的缺陷，在同样功率、电流条件下，非金属电极电催化效果只要金属电极的70%左右，大大降低了COD的去除效果。

　　盘绕电极难题，湛化集团实施了大量的挑选实验，最终选定了石墨电极、含铁复合填料与华科所的电催化液相分离的组合方式。运用该方式可以到达钛镀钌钇极板和钛镀钽钇极板同样的效果，且电极的运用寿命大大延长，价钱也大幅度降低。

　　3.1.4 电催化工艺条件挑选

　　氟硅酸废水初始数据见表2。

　　3.1.4.1 电催化时间对COD去除效果的影响

　　电催化设备采用8组四维电极、30s极性转换及铁碳活性炭复合填料;运转参数为每组电流密度50A/m2，电流总密度400A/m2。

　　将氟硅酸废水倒入电催化槽内，添加0.2%的电催化液，每组控制电流密度50A/m2，电催化时间分别为10min和20min，曝气1h，自然沉降1h后，测上层清液COD指标见表3。

　　由表3可知，电催化时间长有利于去除COD。

　　3.1.4.2 曝气与否对COD去除效果的影响

　　在氟硅酸废水中添加0.2%的电催化液，控制每组电催化槽电流密度50A/m2，电催化时间分别为10min和20min，之后在吹脱槽分别曝气1h和不曝气，再自然沉降1h，测上层清液COD指标见表4。

　　由表4能够看出，曝气有利于去除氟硅酸废水中的COD。

　　3.1.4.3 较优工艺条件

　　经过比拟得出较优工艺条件是在氟硅酸废水中添加0.2%的电催化液，控制每组电催化槽电流密度50A/m2，电催化20min，曝气1h。

　　按选定的工艺条件实施反复实验考证，测上层清液COD指标见表5。

　　由表5可知，在较优工艺条件下，COD去除率较高，且反复性较好。

　　3.1.5 电催化槽设计参数

　　设备参数：处置量10t/h，氟硅酸废水在电催化槽内停留时间为20min。

　　3.2 除氟化物处置

　　选取湛化集团排水量最少、废水污染物浓度较高时间段的水样实施实验。

　　3.2.1 废水指标

　　混合前废水的各项指标见表6。

　　3.2.2 处置效果

　　氟硅酸废水先经电催化20min和曝气1h。将磷铵厂废水、过磷酸钙厂废水、经电催化处置的氟硅酸废水和硫酸厂废水按质量比9∶9∶3∶10混合。在混合废水中参加A、B剂反响后，用石灰乳调理pH至10，再参加PAM、PAC絮凝沉淀。参加PAM、PAC絮凝剂后，体系立刻呈现渣液分层现象，沉降速度快。混合废水处置前后各项指标见表7。药剂用量：A剂1.5kg/t，B剂3.0kg/t，石灰40kg/t。

　　4、对照实验处置

　　氟硅酸废水不经过电催化处置，直接与磷铵厂废水、过磷酸钙厂废水和硫酸厂废水按同样的质量比例混合，参加石灰乳反响并调理pH至10，再参加PAM、PAC絮凝沉淀。参加PAM、PAC絮凝剂后，沉淀迟缓，到达同样的分层效果需求60min，而且沉淀物有所增加。对照实验处置结果见表8。药剂用量：石灰52kg/t。

　　5、结论

　　小试证明，对含COD的氟硅酸废水首先实施电催化和曝气处置，搭配运用除氟资料A剂和B剂以去除COD和氟化物的处置计划可行。此计划处置过程简单，比单纯用石灰中和处置效果显著，主要特性是：①处置后废水廓清时间短，只要石灰中和法的1/3，且残渣量少;②除氟化物和COD效果好，可以到达GB15580—2011《磷肥工业水污染物排放规范》的请求，能够完成废水稳定达标排放。

　　多维电催化不但能大大降低废水中的COD含量，COD去除率可达95%以上，还能把普通状况下难以生成氟化钙的络合氟的离子键翻开，再分离运用除氟资料A剂和B剂，能有效提升氟化物的去除率，完成废水达标排放。该计划特别合适将氟硅酸废水直接作为废水处置的磷肥生产企业。